随着塑料工业的飞速发展,对增塑剂的需求量越来越多。同时,近年来,随着人们环境保护意识的增强,对塑料助剂也提出了更高的卫生要求。由于人们发现常用的增塑剂邻苯二甲酸酯类具有潜在的致癌危险性,因此,开发新型无毒环保的增塑剂成为人们关注的热点。环氧大豆油是新近开发成功的一种新型无毒增塑剂,在塑料,尤其是聚氯乙烯的加工应用具有广泛的前景,开发利用前景十分广泛。

环氧大豆油的性能及用途

环氧大豆油是用精炼大豆油采用过氧化物处理而制得的一种化工产品,英文名为epoxidizedsoy-beanoil(简写为ESO),分子式C57H98O12,分子量约为1000。常温下为浅黄色粘稠油状液体,流动点-1℃,沸点150℃(0.5kPa),着火点310℃,粘度325mPa?s(25℃),折光率1.4713(25℃)。可溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂。微溶于乙醇,不溶于水。

环氧大豆油由于具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性,且挥发度低,没有毒性,所以应用相当广泛,特别是用于食品和药品塑料包装材料的增塑剂。环氧大豆油多应用于PVC加工中。由于环氧基团能捕集PVC降解分离出的自由基Cl-,终止PVC降解的自由基反应,减缓降解速度,显著改善PVC制品耐光、耐热性和耐油性,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能。它不仅对聚氯乙烯有增塑作用,而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定,可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl,从而阻滞聚氯乙烯的连续分解,起到稳定的作用。在农用薄膜、露天PVC管道以及电缆电线制品中加入环氧大豆油,可使产品的耐热性、耐光性以及耐候性良好。另外,环氧大豆油同PVC的相容性极好,能很快地均匀分散在PVC体系内,从而削弱PVC大分子间的作用力,增大分子间的活动性。在PVC加工成型过程中,只要使用少量环氧大豆油便会降低加工能耗,提高加工速率,改善操作条件,提高制品表面质量,对降低成本、提高经济效益起到积极的作用。环氧大豆油与聚酯类增塑剂并用,可以减小聚酯类增塑剂的迁移。与镉锌等金属盐类稳定剂并用时,有良好的协同效应。使用本品能适当减少其他增塑剂、稳定剂及润滑剂的用量。本品适用于各种聚氯乙烯制品、透明瓶、透明盒,各种食品包装材料,医用制品"输血袋",各种薄膜、片材、管材、冰箱密封条、冷冻设备和机动车辆所用的垫片、人造革、地板革、塑料壁纸、电线电缆料及其他日用塑料制品,还可用于特种油墨,液体复合稳定剂等。其中聚氯乙烯户外使用的塑料制品、防水卷材、塑料门窗、贴墙纸、塑料膜等必须使用环氧大豆油,保证制品无毒、透明、耐热、耐低温、增韧、抗老化等。此外,由于环氧大豆油的无毒性,还可作为食品药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料的助剂等。

2环氧大豆油的生产方法

目前,环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法两大类,具体生产方法主要有过氧甲酸氧化法、离子交换树脂催化法、硫酸铝催化法、过氧羧酸氧化法以及相转移催化氧化法等。

2.1过氧甲酸氧化法

该工艺以苯为溶剂,硫酸作催化剂,甲酸和双氧水在硫酸存在下,生成过氧甲酸,再与大豆油进行环氧化反应生成环氧大豆油。将豆油、甲酸、硫酸和苯按一定的用量配比投入反应釜,搅拌混和均匀。在搅拌下缓缓加入40%(wt)含量的双氧水。在滴加过程中,通过通冷却水和调节滴加速度来调节反应温度,使之控制在室温上下。双氧水加完以后,再搅拌一段时间,等物料温度在不通冷却水时仍不上升,甚至稍许下降,即可停止搅拌。然后静置分层,上层为油层,含产品和苯,下层为废酸水。分出废酸水以后,油层先用2%-5%的稀纯碱液中和、洗涤,再用软水洗至中性。水分离后,将油层进行蒸馏,馏出的苯和水的混合物经冷凝分离,可回收80%的苯返回应用。釜液进行减压蒸馏,再经压滤得成品。该工艺反应速度快,温度低,但工艺流程长且复杂,产品质量不稳定,环氧值在5%左右,生产成本高,设备多,"三废"处理量大,溶剂苯有一定的毒性。目前正在逐渐被无溶剂方法所取代。 2.2过氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂,在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中,反应完毕后经碱洗涤、水洗涤、减压蒸馏得到产品。该法生产工艺流程短,反应温度低,反应时间短,副产物少,产品质量高,目前已经基本上取代以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小,过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸,因此采用甲酸进行生产所得产品的质量稍好一些,反应流程更短一些。目前,大多数的生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性氧载体,使用中应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大连轻化工研究所开展了无溶剂条件下,过氧甲酸合成环氧大豆油工艺的研究,并讨论了主要反应条件对环氧化反应的影响,同时对溶剂法与无溶剂法合成环氧大豆油的技术路线,工艺流程,工艺条件以及产品质量进行了比较,发现无溶剂法与溶剂法相比,生产工艺简单,无溶剂回收问题,原料消耗低,生产周期短,产品质量达到目前国内同类产品的先进水平,解决了生产过程中的苯溶剂污染问题,改善了工人的生产环境。同时,福建省化工研究所在漳州市化工厂的配合下,采用无溶剂一步法环氧化工艺,即过氧化氢与冰醋酸在催化剂存在的条件下反应生成过乙酸,过乙酸与精制大豆油反应而得环氧大豆油。克服了以苯作溶剂、硫酸作催化剂工艺的合成步骤多、产品成本高、"三废"处理量大和得率低的缺点。采用无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显提高,环氧基的热稳定性(环氧值的保留率)由溶剂法工艺的60%-80%提高到95%以上,同时克服了"三废"污染、设备管道腐蚀等问题。另外,研究人员发现,用稀氨水-双氧水对粗豆油精炼,可以降低油的损失,并使精炼油色泽优于食用一级油标准;环氧化反应不用催化剂,采用以尿素为主要成分的稳定剂,环氧化反应时间缩短,粗品色泽很浅;采用三次水洗洗去环氧化粗品中的有机酸等,取代碱洗-水洗工艺,可以大大减少粗品的乳化及损失,且有利于油水二相的分层。目前该技术已经获得工业应用

2.3离子交换树脂催化法

尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处,但也存在反应稳定性差,成品环氧值较低,产品色泽深,设备腐蚀和环境污染严重等缺点,用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂,过氧甲酸或乙酸为氧化剂,在无溶剂条件下反应合成环氧大豆油的工艺可以克服这些缺点。在反应釜中加入大豆油、离子交换树脂及乙酸,加热升温至70-80℃,在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中,温度升高时通冷水冷却,保温反应12-18h。反应结束后过滤,滤掉离子交换树脂,静置分层,油相用含2%-3%氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到微碱性(pH值达到8.5-9.0),然后用纯水洗到中性并且不含氯离子为止。静置30min,分离掉下部水层。将水洗后的粗品放入蒸馏釜中,减压蒸馏脱水即可制得环氧大豆油产品。该工艺的特点是工艺简单,生产流程短,能耗低,设备投资少,生产安全,所得产品质量好,不含任何有毒溶剂,不足之处是环化时间比较长。研究发现,所用的阳离子树脂可以重复使用,当催化剂活性显著下降时,用95%乙醇回流洗涤回收树脂2小时,水洗,烘干,然后再对树脂进行预处理,则树脂的催化活性又得到恢复。

2.4硫酸铝催化法

甲酸与双氧水在催化剂硫酸铝的作用下反应生成环氧化剂,然后在一定温度范围内将环氧化剂加入到大豆油中,反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。该工艺反应活性高,后处理容易,收率可以高达96%,与阳离子交换树脂催化法相比,催化剂成本低,不足之处是所用催化剂需要严格控制Fe2+的含量,含铁量过高,Fe2+在双氧水存在下易起催化作用,加快双氧水的分解,不利于环氧化反应的进行。同时,Fe2+还会引起物料温度急剧升高,难于控制环氧化反应温度。

2.5相转移催化氧化法

陕西师范大学化学与材料科学学院邓芳等在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,用30%(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验结果表明,无羧酸条件下,以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化,在溶液pH为2、反应温度60℃、反应时间7h的条件下,产物的环氧值为6.27%,碘值为5.80g/100g。此方法避免了反应中生成过酸,副产物生成量减少,提高了产品质量。陕西师范大学化学与材料科学学院吴亚等研究了在过氧化氢存在下,以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油环氧化反应,研究结果表明,在反应温度为60℃,石油谜为溶剂,1,2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作为催化剂的情况下,反应所得产物的环氧值达到6.4%,碘值为4.4g/100g。该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸,得到的产品色泽浅,环氧值高,质量好,但过氧物配合物的回收再利用还有待于进一步研究。

3我国环氧大豆油的开发利用前景

我国近年内使用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类。国外因DBP挥发损失大已经淘汰,DOP因美国癌症研究所(NCI)和食品管理局(FDA)提出可能致癌,由此限制它的应用。较新研究表明,邻苯二甲酸酯在环境中散逸,进入人体或动物体内会产生仿雌性激素,对男性及雌性动物有影响。从环境保护的角度看,它的生产、应用将受环境法规的限制。环氧大豆油作为无毒、增塑、稳定的塑料助剂,必将越来越引起塑料加工行业以及增塑剂生产企业的高度关注。我国油料资源丰富,品种较多,特别是大豆油的产量处于世界各国的**,这对发展环氧大豆油提供了原料**。近年来,随着我国乙烯工业的不断发展,聚氯乙烯树脂的生产发展很快,2006年我国聚氯乙烯的生产能力已经达到1099万吨,产量达到864.1万吨,消费量达到959.4万吨,预计2010年生产能力将达到约1400万吨,需求量将达到约1250万吨,届时对增塑剂的需求量也将大幅度增加,而环氧大豆油作为无毒增塑剂,其发展前景必将十分广阔。因此,国内有关生产企业应该加快技术进步,提高工业化环氧大豆油生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量,以满足塑料加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求,以便获得更大的经济效益。